Bestämning av hastighetskonstant för reaktionen mellan väteperoxid och jodidjon

Transkript

1 Bestämning av hastighetskonstant för reaktionen mellan väteperoxid och jodidjon Jesper Hagberg Simon Pedersen 28 november 2011 Chalmers Tekniska Högskola Institutionen för Kemi och Bioteknik Fysikalisk Kemi Handledare Maria Matson Laborationsdatum

2 Innehåll 1 Inledning Syfte Teori Reaktionsmekanismer Skenbar hastighetskonstant Reaktionshastighetens temperaturberoende Mätmetod Metod Utförande Materiel Resultat 3 5 Diskussion 5 Källförteckning 6 A Rådata 7 B Beräkning av [H + ] respektive [I ] 8

3 1 Inledning 1.1 Syfte Syftet med denna laboration är att demonstrera hur kinetiken för en kemisk reaktion kan studeras. Detta utförs genom att analysera en föreslagen reaktionsmekanism mellan väteperoxid och jodidjoner i sur lösning, och sedan troliggöra mekanismen via isoleringsmetoden. Även hastighetskonstant och aktiveringsenergi för reaktionen skall beräknas. 2 Teori 2.1 Reaktionsmekanismer Kemiska reaktioner sker oftast inte som bruttoformeln anger, utan de flesta reaktionerna kan dekomponeras till så kallade elementarreaktioner som sker i ett enda steg. Reaktionen mellan väteperoxid och jodidjon har följande bruttoformel [1]: H 2 O I 2 H 2 O + I 2 (1) Mekanismen för denna reaktion har föreslagits som två reaktionssteg [1]: (i) H 2 O 2 + I + H + H 2 O + HIO r 1 = k 1 [H 2 O 2 ][I ][H + ] (2) (ii) HIO + I + H + H 2 O + I 2 (3) Reaktion (i) sker med första ordningens kinetik med avseende på vardera reaktant och med en reaktionshastighet r 1 r 2, det vill säga all bildad HIO i steg (i) kommer omedelbart att förbrukas i reaktion (ii). Den totala reaktionshastigheten kommer därför att bestämmas av r 1 [1]. 2.2 Skenbar hastighetskonstant Om jodidjonskoncentrationen hålls konstant genom att återreducera bildad jodid med tiosulfatjoner och koncentrationen av H + är i ett sådant överskott att den också kan betraktas som konstant, kan reaktionshastigheten skrivas som d[h 2 O 2 ]/dt = k [H 2 O 2 ] med k = k 1 [H + ][I ]. Reaktionen beter sig alltså som en reaktion av första ordningen, med den skenbara hastighetskonstanten k [1]. Notera dock att reaktionen verkligen är av första ordningen med avseende på väteperoxid. Genom integration kan väteperoxidkoncentrationens tidsberoende beskrivas enligt följande ekvation: ln[h 2 O 2 ] = ln[h 2 O 2 ] 0 k t (4) Genom att mäta väteperoxidkoncentrationen efter tiden t från reaktionens början och avsätta ln[h 2 O 2 ] mot tiden t i ett diagram erhålls, med anpassning, en rät linje; ur dennas lutning kan hastighetskonstanten k bestämmas. För att bestämma den verkliga hastighetskonstanten k 1 så skrivs (4) om till ekvation (5) nedan. Linjär anpassning till mätdata ger k 1 som lutningen då k /[I ] plottas mot [H + ]. k /[I ] = k 1 [H + ] (5) 1

4 2.3 Reaktionshastighetens temperaturberoende Generellt ökar hastigheten för en kemisk reaktion när temperaturen höjs [1]. Hastighetskonstantens temperaturberoende för en visst delsteg, elementarreaktion (i), kan med godtagbar precision beskrivas av Arrhenius ekvation [2]: k = A exp ( Ea/RT ) (6) I ekvation (6) är E a den (skenbara) aktiveringsenergin. Den kan bestämmas experimentiellt genom att logaritmera (ekv 9) och mäta flera k vid olika temperaturer. Detta kan även utföras för delstegen i en reaktion. A och E a är oberoende av temperaturen, och därför kan grafen av ln k mot 1/T förväntas vara en rät linje med lutningen E a /R och skärning av y-axeln vid ln A. 2.4 Mätmetod För att bestämma förbrukad mängd väteperoxid i reaktion (1) titreras bildad jod med tiosulfat: I S 2 O I + S 4 O 2 6 (7) Natriumtiosulfat tillsätts portionsvis till lösningen, och förekomsten av jod indikeras med stärkelse. Om V t betecknar den totala volymen förbrukad natriumtiosulfatlösning vid tiden t, och V betecknar den volym tiosulfatlösning som krävs för att reducera den maximala mängden I 2 (med avseende på initialmängden väteperoxid), kan ekvation (4) beskrivas som ln(v V t ) = ln V k t (8) eftersom proportionalitet råder [1]: V t [I 2 ] [H 2 O 2 ] förbrukad, V [H 2 O 2 ] initialt Hastighetskonstanten k kan således bestämmas med linjär anpassning enligt avsnitt Metod 3.1 Utförande Laborationen utfördes i enlighet med laborationshandledningen, med undantaget att första mätförsöket utfördes efter att ha vägt upp 1,1g kaliumjodid, i stället för 1g. I de följande två försöken användes dock 1,0g. För bestämningen av V användes 2,0g kaliumjodid. Vattenbadet höll en temperatur på 31 C. 3.2 Materiel 0.5% H 2 O 2 (aq) 3.5 M Saltsyra (ställd) 0.2 M Natriumtiosulfat 1 M Svavelsyra Stärkelselösning 2

5 4 Resultat Vid titrering för bestämning av V åtgick 7,95ml S 2 O 2 4, vilket ger resultatet V = 31,8ml. Detta värde användes senare för övriga beräkningar. Rådata för de tre försöken redovisas i bilaga 1. Tabell 1 innehåller data relevanta för bestämningen av k för de tre syrakoncentrationerna. Tabell 1: Data för bestämning av k vid olika [H + ]. Rådata finns i bilaga 1. (a) Försök 1 t /s ln(v V t ) /ml 83 3, , , , , ,19 (b) Försök 2 t /s ln(v V t ) /M 67 3, , , , , ,21 (c) Försök 3 t /s ln(v V t ) /M 51 3, , , , , , ,19 Mätpunkterna i tabell 1 infördes i diagram och en linjär anpassning utfördes för vardera försöket: Figur 1: Linjär anpassning till data från de tre försöken enligt tabell 1. Hastighetskonstanterna beräknades som k i = κ i, där κ i är lutningen hos linjen för 3

6 försök i. Detta ger k som följande (exempel på koncentrationsberäkning, se bilaga 2): k = 5, [H + ] = 0,0636M k = 5, [H + ] = 0,0946M k = 6, [H + ] = 0,125M Genom att dela dessa resultat med andra grupper erhölls ett stort urval av mätpunkter. Dessa redovisas i tabell 2. Tabell 2: Resultat från samtliga grupper som deltog vid laborationstillfället. Exempel på beräkning av [H + ] och [I ] visas i bilaga 2. T / C k / s 1 [H + ] / M [I ] / M 4, ,0636 0, , ,0946 0,0326 6, ,125 0,0323 2, ,063 0, , ,093 0,0262 3, ,123 0,0259 3, ,0636 0, , ,0946 0,0166 5, ,125 0,0164 5, ,0636 0, , ,946 0,0108 6, ,125 0,0107 Med hjälp av data från tabell 2 beräknades k 1 enligt avsnitt 2.2: För varje temperatur ställdes k /[I ] mot [H + ] i ett diagram och en linjär anpassning gjordes. Linjens lutning ger hastighetskonstanten k 1. Värdet av k 1 för de fyra mättemperaturerna visas i tabell 3 Tabell 3: k 1 bestämt med linjär anpassning enligt figur 2 vid olika temperaturer. T / C k 1 / M 2 s , , , ,2978 De erhållna k 1 avsätts sedan i diagram som ln k 1 mot 1/T för att bestämma aktiveringsenergin (ekvation (6)) logaritmerad). Plotten visas i figur 3, och linjens lutning ges av E a /R. Den skenbara aktiveringsenergin beräknas således ur linjens lutning: E a /R = 7609,3K = E a = 7609,3R K 1 = 7609,3 8,3145 J/mol = 63,2 kj/mol 4

7 Figur 2: Bestämning av k 1 vid olika temperaturer. Data från tabell 2. Notera avvikelsen för T = 22 C. Figur 3: Linjär anpassning för bestämning av aktiveringsenergin med hjälp av Arrhenius ekvation. 5 Diskussion Med avseende på försöket för bestämning av k kan det antagandet att reaktionen är av första ordningen med avseende på väteperoxid, då mätdata för samtliga försök låg nära en rät linje. Också beräkningarna av k 1 gav bra linjer, men avvikelser framförallt vid T = 22 C (som var orimligt liten i förhållande till övriga hastighetskonstanter) och T = 27 C (vars mätpunkter avvek mer från en linje än de övriga) gör att värdet på aktiveringsenergin kan betvivlas. Detta till trots kan reaktionen fortfarande antas följa första ordningens kinetik med avseende även på vätejonen. Eftersom kvoten k /[I ] varierar relativt lite inom varje temperatur, är det rimligt att anta att kvoten skulle vara konstant vid oförändrad vätejonkoncentration. Detta skulle medföra att reaktionen är av första ordningen även med avseende på jodidjonen, men observera att detta inte undersökts vid 5

8 laborationen. Hastighetens temperaturberoende fördubblas enligt en tumregel vid varje 10 K, och resultatet av laborationen visar att detta stämmer någorlunda. Metoden som använts, att variera koncentrationen av en reaktant i taget medan de övriga hålls konstanta, är ett bra sätt att undersöka kinetiken för en reaktion. Försöken utfördes med relativt enkla medel och utan avancerad mätutrustning. Dock är metoden tidskrävande eftersom många variationer måste göras. Troliga felkällor finns i tidmätningen och tillsatsen av tiosulfat, som teoretiskt bör ske ögonblickligen. Avläsning vid titrering och osäkerhet i tillsatta volymer är andra rimliga felkällor som dock antas vara små. För att uppnå bättre noggrannhet borde framför allt de försök som inte gav mätpunkter på en rät linje upprepas. Källförteckning 1 Laborationshandledning Bestämning av hastighetskonstant för reaktionen mellan väteperoxid och jodidjon 2 Atkins P., de Paula J., Friedman R. (2009) Quanta, Matter, and Change. Oxford University Press, Oxford 6

9 A Rådata Rådata för försöken visas i tabell 4 nedan. Tabell 4: Rådata för mätningarna. (a) Försök 1 t /s V t V V t ) /ml ln(v V t ) /ml 83 1,0 30,8 3, ,8 28,0 3, ,5 27,3 3, ,4 26,4 3, ,5 25,3 3, ,5 24,3 3,19 (b) Försök 2 t /s V t V V t ) /ml ln(v V t ) /ml 67 1,0 30,8 3, ,1 29,7 3, ,8 28,0 3, ,0 26,8 3, ,0 25,8 3, ,1 24,7 3,21 (c) Försök 3 t /s V t V V t ) /ml ln(v V t ) /ml 51 1,0 30,8 3, ,0 29,8 3, ,1 28,7 3, ,1 27,7 3, ,1 26,7 3, ,1 25,7 3, ,4 24,4 3,19 7

10 B Beräkning av [H + ] respektive [I ] För varje försök beräknades vätejon- och jodidjonkoncentration enligt proceduren nedan. Då volymen endast ändras försumbart under titreringen, antas den vara konstant under densamma. Den totala volymen beräknas därför som V = (initial volym) + (tillsatt syra)+(tillsatt stärkelse)+(tillsatt väteperoxid)+(tillsatt vatten). De tillsatta volymerna är som följande (exemplet gäller för försök 1 med 10,0 ml syra): Initialt Saltsyralösning Stärkelselösning Väteperoxid Vatten Summa 500 ml 10 ml 10 ml 20 ml 10 ml 550 ml Saltsyralösningen hade en koncentration av 3,5 M, vilket ger n H + = n HCl = 3, mol = 35 mmol. 1,1g kaliumjodid (M = 166g/mol) användes, vilket ger substansmängen n I = n KI = 1,1/166 = mol = 6,62 mmol. Detta ger koncentrationerna [H + ] = ( )/( ) M = 0,0636 M respektive [I ] = (6, )/( ) M = 0,0120 M. 8