Aromatiska föreningar

Transkript

1 Aromatiska föreningar och aromaticitet tiitt Dan Johnels Kemiska Institutionen Aromatiska föreningar och aromaticitet Vi har lärt oss att konjugation i linjära system alltid leder till stabilisering Om vi studerar bensen: 1.39 Å 1.39 Å Vi måste alltså rita två resonansstrukturer för att representera bensen

2 Vi vet att bensen är stabilare än en hypotetisk icke-konjugerad struktur Bensen är ca 152 kj/mol stabilare än en hypotetisk cyklohexatrien Detta kan man komma fram till genom att t.ex. studera hydrogeneringsentalpier 2 Δ= -208 kj/mol Skillnaden i stabilitet är alltså: 3*(-120) = 152 kj/mol Detta kan åskådliggöras i följande energi diagram: Alla hydrogeneringar ger samma produkt, bensen ger mindre reaktionsvärme än väntat och är således stabilare än väntat.

3 Vad gäller för denna förening? Detta är en mycket instabil molekyl! Det samma gäller cyklooktatetraen Denna molekyl kan undvika konjugation genom att ej vara plan! är undviks orbitalöverlapp genom att p-loberna inte är parallella

4 En kemist vid namn ückel insåg att det föreligger ett mönster för när cykliska konjugerade föreningar är stabila. an räknade antal π-elektroner i cykeln. Uppfyller ückels regel? 4 π elektroner ej 6 π elektroner Ja 8 π elektroner ej an upptäckte att stabila system innehöll 4n + 2 π elektroner, där n är ett heltal Om cyklooktatetraen oxideras eller reduceras med 2 elektroner uppfylls ückels regel. - 2e π elektroner 10 π elektroner lkt Dessa föreningar är plana och är relativt stabila med tanke på att de är Dessa föreningar är plana och är relativt stabila med tanke på att de är dubbelt laddade.

5 Detta är t.ex. strukturen för dianjonen av cyklooktatetraen ückel upptäckte sin regel innan man hade bra molekylorbitalmodeller, förklaringen ligger naturligtvis på denna nivå. I cykliska k system finns det degenererade d orbitalnivåer, i dvs. orbitaler med samma energi (antal noder) eftersom systemen inte längre är endimensionella. Det finns dock endast ett sätt för ett system att inte ha någon nod, som i den lägsta π-molekylorbitalen.

6 Bensen, där 6 st p-atomorbitaler ger upphov till π-systemet har 6 st molekylorbitaler π-mo energinivåer för bensen Ickebindande energinivå Alla cykliska π-system med jämt antal kolatomer är symmetriska runt den ickebindande energinivån. Så här ser orbitalerna ut

7 För cyklooktatetraen skulle molekylorbitalerna ha följande utseende om dt det var en konjugerad dförening Det skulle alltså vara en diradikal, vilket inte är ett stabilt tillstånd. Detta tillstånd undviks genom att molekylen inte är plan. För cyklooktatetraen skulle molekylorbitalerna ha följande utseende om dt det var en konjugerad dförening Om två extra elektroner tillförs blir de översta orbitalerna fyllda.

8 För cyklooktatetraen skulle molekylorbitalerna ha följande utseende om dt det var en konjugerad dförening Om två extra elektroner tillförs blir de översta orbitalerna fyllda. Detsamma gäller om två elektroner förs bort från π-systemet För cyklooktatetraen skulle molekylorbitalerna ha följande utseende om dt det var en konjugerad dförening Om två extra elektroner tillförs blir de översta orbitalerna fyllda. Detsamma gäller om två elektroner förs bort från π-systemet

9 Vad gäller för system med udda antal kolatomer? Precis som i fallet med linjära system måste vi framställa joner eller radikaler osv -: - Vi kan rita lika många resonansstrukturer i båda fallen, men endast en av reaktionerna är i praktiken förvånansvärt lätt att genomföra. Vilken? Vi måste naturligtvis titta på molekylorbitalerna. Vi har 5 p-atomorbitaler vilket ger 5 π-molekylorbitaler, endast en utan nod, de övriga parvis degenererade. Katjonen har fyra elektroner i dessa π-orbitaler och ger alltså en diradikal som inte är stabil

10 Vi måste naturligtvis titta på molekylorbitalerna. Vi har 5 p-atomorbitaler vilket ger 5 π-molekylorbitaler, endast en utan nod, de övriga parvis degenererade. Anjonen har sex elektroner i dessa π-orbitaler (uppfyller ückels regel ). Detta ger ett stabilt system. pka för cyklopentadien är ca 16, vilket är mycket lågt för ett kolväte, normalt kring 45. Det finns aromatiska system som är uppbyggda av flera sammanlänkade bensenringar, några kända exempel är: aftalen Antracen Fenantren Bens[a]pyren

11 Det finns också heterocykliska aromatiska system Pyridin Pyrrol ur är heteroatomerna hybridicerade, och i vilka orbitaler ligger de fria elektronparen? sp 2 2 Det fria elektronparet i en sp 2 orbital Det ena fria elektronparet i en sp 2 orbital, det andra i en p-orbital och deltar i π-systemet. sp 2 Elektronparet i en p-orbital och deltar i π-systemet.

12 Det finns många naturligt förekommande heteroaromater, t.ex. 2 O Adenin Tymin O O 2 Guanin Baserna som håller ihop DA dubbelhelixen