System. Repetition. Processer. Inre energi, U

Transkript

1 Repetition System Snabbgenomgång av föreläsningarna Termodynamik Intermolekylär växelverkan Mätnogrannhet Atom- och molekylstruktur Isolerat ingen växelverkan med omgivningen Slutet utbyte av energi, men ej materia Öppet utbyte av både energi och materia Processer Inre energi, U Reversibel jämvikt hela vägen Irreversibel enkelriktad väg Termodynamikens första huvudsats Energi kan varken skapas eller förintas, endast omvandlas Isolerat system "U = 0 Slutet system "U = q + w q > 0 värme till systemet w > 0 arbete på systemet

2 Tryck-volymarbete Entalpi, H Definition w = " V f # V i P ex dv P ex externt (omgivningens) tryck Expansion mot vakuum eller konstant volym w = 0 Konstant yttre tryck w = "P ex #V Definition H = U + PV Konstant tryck "H = "U + P"V H värme till eller från systemet vid konstant tryck H < 0: värme avges exoterm process H > 0: värme upptas endoterm process Värmekapacitet, C Om C oberoende av temperaturen C = q "T Konstant volym C V = q V "T = "U "T Konstant tryck C P = q P "T = "H "T Entropi, S Statistisk termodynamisk definition Om alla W mikrotillstånd har samma (inre) energi S = k lnw Boltzmanns konstant: k = R/N A = 1,3807 " J/K Ett mått på variationsmöjligheterna i ett system Låg entropi få möjligheter hög ordning Hög entropi många möjligheter oordning Termodynamisk definition "S = q rev T

3 Entropi, S Gibbs fri energi, G Termodynamikens andra huvudsats I ett isolerat system ökar entropin vid en spontan irreversibel process och förblir konstant vid jämvikt "S # 0 Universum = system + omgivning: isolerat system "S sys + "S omg # 0 Omgivningen är stor och påverkas ej märkbart "S omg = q omg T omg = #q sys T omg konstant P: "S omg = #"H sys T omg Definition G = H " TS Konstant temperatur "G = "H # T"S G 2:a HS uttryckt i systemvariabler vid konst. P, T G = 0: jämvikt G < 0: spontan process G > 0: omvänd process spontan Standardtillstånd, X Rent ämne (s, l, g) vid 1 bar Upplöst ämne (aq) i ideal lösning vid 1 M och 1 bar Tabellvärden: Standardsmältentalpi, H fus Standardångbildningsentalpi, H vap Standardbildningsentalpi, H f Standard molär entropi, S m Standard fri energi vid bildning, G f Standard värmekapacitet vid konstant tryck, C P Reaktioner Hess lag Eftersom H är en tillståndsfunktion och oberoende av vägen är totala entalpin för en given reaktion lika med summan av reaktionsentalpierna för delreaktionerna Tillståndsfunktioner "H = # n"h f (produkter) $ # n"h f (reaktanter) "S = # ns m (produkter) $ # ns m (reaktanter) "G = # n"g f (produkter) $ # n"g f (reaktanter)

4 Reaktionsblandningar Jämvikt aa+bb䋵cc+dd "G = 0 K # Qjmv "G = "G + RT lnq Reaktionskvot: acc add Q= a b aa ab " #G = $RT lnk Jämviktskonstant o a A(g) + b B(l) 䋵 c C(s) + d D(aq) A(g): ideal gas [ D] d "K = B(l), C(s): ren vätska resp. fast ämne #% &a PA /P ( $ ' D(aq): löst ämne i ideal lösning o K 1: Jämvikten starkt förskjuten mot reaktanter o K 1: Jämvikten starkt förskjuten mot produkter / KEMA00 Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen Le Chateliers princip Fasdiagram en komponent Aktiviteter Rent fasta ämne eller vätska: ai = 1 Ideal gas: ai = Pi / P, P = 1 bar Löst ämne i ideal lösning: ai = ci / c, c = 1 M aa+bb䋵cc+dd Om ett system i jämvikt störs, svarar systemet på ett sätt som minimerar effekten av störningen Ändring av ni Reaktionen går åt det håll där det skapas underskott Ändring av V Reaktionen går åt det håll där mängden gas är minst då volymen minskas Ändring av T Exoterm reaktion går mot produkter då temperaturen sänks Enfasområde Tvåfaslinje

5 Fasdiagram två komponenter Fraktionerad destillation Två komponenter fasdiagrammet kan ritas som en funktion av molförhållandet mellan de två komponenterna Jämvikt mellan två faser med olika sammansättning ger tvåfasområde Konstant P l+g g l Enfasområde Tvåfasområde Upprepad förångning-kondensation leder till att sammansättningen går mot ämnet med lägst kokpunkt, som kan erhållas rent efter tillräckligt många steg Det som blir kvar i kokkärlet är ämnet med högst kokpunkt l l+g g Avvikelser från ideal blandning kokpunktsminimum/maximum Kolligativa egenskaper Kolligativa egenskaper lösning av ickeflyktiga ämnen beror främst på mängd upplöst ämne (ej ämnet självt) o Ångtryckssänkning o Kokpunktsförhöjning o Fryspunktssänkning o Osmotiskt tryck G m s P T m rent lösn.m. l g lösn. T b T P lösning h P lösn. = P + " = # g h

6 Ideal gas Reella gaser Ingen växelverkan mellan gaspartiklar Allmänna gaslagen PV = nrt Daltons lag: Totaltrycket är summan av partialtrycken P tot = P A + P B + Intermolekylär växelverkan repulsion (egenvolym) attraktion Kompressionsfaktorn ideal gas: Z=1 Z = PV nrt Z<1: lättare att komprimera än ideal gas (attraktion dominerar) Z>1: svårare att komprimera än ideal gas (repulsion dominerar) Intermolekylär växelverkan Repulsion Överlapp mellan elektronmoln Kort räckvidd Attraktion Elektrostatisk växelverkan Dispersionsväxelverkan Vätebindning Längre räckvidd Intermolekylär växelverkan - egenskaper Laddning, q Joner Dipolmoment, Polära molekyler Polariserbarhet, $ Alla atomer och molekyler Ökar med atom- och molekylstorlek

7 Elektrostatisk växelverkan (momentan) Van der Waals-växelverkan (medelvärde) Jon-jon (Coloumbpotential) qq EP = "# 0 r Roterande dipoler µ2µ2 EP " # r Dipol-inducerad dipol Jon-dipol qµ EP " # r Dipol-dipol µµ EP " # r µ12$ 2 r6 Dispersion (Londonväxelverkan) $$ EP " # r EP " # Vätebindning Avståndsberoende Växelverkan (elektrostatisk) mellan H kovalent bundet till N, O eller F (donator) N, O eller F (acceptor) med fritt elektronpar Jon-jon (1/r) Långväga Van der Waals (1/r6) Kortväga

8 Intermolekylär växelverkan - kokpunkt Kondenserade faser Vätskor viskositet, ytspänning Fasta ämnen amorfa eller kristallina molekylära ämnen, nätverk, metaller, salter Flytande kristaller ordning map på riktning, men ej position Dispersion (Londonväxelverkan) ökar med molekylstorlek Vätebindningar starkare än dispersionsväxelverkan XH 4 symmetriska, inget bidrag från dipolmoment Precision och riktighet i mätvärden Atomstruktur - orbitaler Bra precision, bra riktighet Dålig precision, bra riktighet x = mätvärdenas medelvärde µ = riktigt värde Bra precision, dålig riktighet Dålig precision, dålig riktighet Lösningar till Schrödingerekvationen Stående vågor i sfärisk symmetri (Coloumb potential) Kan numreras med kvanttal n huvudkvanttalet (utbredning/storlek): 1, 2, 3, l bikvanttalet (form): 0, 1, n-1 m l magnetiska kvanttalet (orientering): -l, -l+1, 0, l-1, l Kombinationer av n och l motsvarar olika energinivåer m l anger olika alternativ på samma nivå l kan anges med bokstäver: s, p, d, f Grunden för periodiska systemet

9 Atomstruktur orbitaler Elektronkonfiguration För varje orbital finns två möjliga spinn, ms = -", +" Aufbauprincipen fyll upp orbitaler och spinn från låg till hög energi tills rätt antal elektroner placerats ut atomer: samma antal elektroner som atomnummer katjoner: ta bort elektroner från atomen i ordningen np, ns, (n 1 )d anjoner: lägg till elektroner Exempel Cl 1s22s22p63s23p5 el. [Ne]3s23p5 Cl- 1s22s22p63s23p6 Periodiska systemet Effektiv kärnladdning, Zeff Kärnladdning upplevd av valenselektroner Zeff = Z S är lägre än Z pga skärmning av inre elektroner

10 Atomradie Jonradie Effektiv kärnladdning ökar åt höger i perioden Katjoner (+) förlorat elektroner i yttersta skalet Anjoner (-) fler elektroner, som repellerar varandra Runt ädelgas samma elektronstruktur, men olika kärnladdning Joniseringsenergi och elektronaffinitet Oktettregeln Jonseringsenergi, I Energi som upptas vid reaktionen X(g) # X+(g) + e-(g) Elektronaffinitet, Ea Energi som avges vid reaktionen X(g) + e-(g) # X-(g) Ädelgasstruktur med ns2np6 (eller 1s2 motsvarande He) med 8 (2) elektroner i yttersta skalet eftersträvas Oktettregeln kan uppfyllas genom att avge/uppta elektroner och bilda joner dela på elektroner i kovalent bindning hög I hög Ea låg I låg Ea

11 Kemisk bindning Lewisstruktur för molekyler Valenselektroner förs över eller delas Jonbindning: elektronerna lokaliserade kring en atomkärna Kovalent bindning: elektronerna delokaliserade kring ett begränsat antal atomkärnor, två eller fler Metallbindning: elektronerna delokaliserade kring många atomkärnor i hela materialet Elektronpar i bindningar anges med streck Fria elektronpar anges som dubbelprickar dubbelbindning enkelbindning fritt elektronpar Recept för lewisstruktur Resonans 1. Räkna valenselektroner 2. Ordna atomerna 3. Rita enkelbindningar mellan bundna atomer 4. Fyll på oktetter med fria elektronpar 5. Om elektronparen inte räcker till, rita dubbel- och/eller trippelbindningar Flera lewisstrukturer med samma energi möjliga Resonansstrukturer indikeras med dubbelpilar Den sanna strukturen är en blandning av resonansstrukturerna med elektronpar delade av mer än två atomer Bindningarna är mellanting mellan enkel- och dubbelbindningar

12 Elektronegativitet Bindningskaraktär Förmåga att attrahera elektroner Skillnad i elektronegativitet leder till polära bindningar hög elektronegativitet låg elektronegativitet När skillnaden i elektronegativitet mellan två bundna atomer ökar, ökar polariteten och den joniska karaktären i den kovalenta bindningen När skillnaden är stor är det bättre att tala om jonbindning Tumregel "# < 1,5 kovalent "# > 2 jonisk Bindningsstyrka VSEPR-modellen Bindningsstyrkan ökar med ökande bindningstal (enkel-, dubbel-, trippelbindning) minskande antal fria elektronpar minskande atomradie resonans De elektrontäta områdena (bindningar och fria elektronpar) försöker komma så långt bort från varandra som möjligt för att minimera den elektrostatiska repulsionen Placeringen av de elektrontäta områdena kring en centralatom beskrivs av elektronarrangemang Placeringen av atomer runt en centralatom beskrivs av geometrisk form

13 Elektronarrangemang Geometrisk form Maximal utspridning av elektrontäta områden Centralatomen och dess bundna grannatomer Polära eller opolära molekyler? Valensbindningsteori Kovalenta bindningar bildas av överlapp av halvfyllda atomorbitaler De polära bindningarna i en molekyl utgör elektriska dipoler, dvs. har dipolmoment Beroende på hur bindningarna är riktade i molekylen kan de ge upphov till ett dipolmoment för hela molekylen eller ta ut varandra helt och göra molekylen opolär CO2, opolär H2O, polär

14 $-bindning %-bindning Cylindrisk symmetri Två lober Ett nodplan längs bindningsaxeln Multipelbindningar Hybridisering Enkelbindning: en $-bindning Om man bara kombinerar s- och p-orbitaler till bindningar, kan man inte förklara geometrin Lösningen är att göra linjärkombinationer av atomorbitalerna hybridorbitaler Antalet orbitaler är konstant, dvs. antalet hybridorbitaler är detsamma som antalet atomorbitaler som tagits i anspråk Dubbelbindning: en $- och en %-bindning Trippelbindning: en $- och två %-bindningar N2, trippelbindning Exempel: sp3-orbital h1 = s + p x + p y + p z

15 spx-orbitaler 2 sp-orbitaler, linjär form, lämnar 2 p-orbitaler för %-bindning 3 sp2-orbitaler, plan trigonal form, lämnar 1 p-orbital för %-bindning 4 sp3-orbitaler, tetraedrisk form spx-hybridisering exempel Metan: sp3, tetraedrisk 4 $-bindningar Etyn: sp, linjär 2 $-bindningar (sp-orbitaler) 2 %-bindningar (p-orbitaler) sp3dx-orbitaler Molekylorbitalteori 5 sp3d-orbitaler, trigonal bipyramidal form 6 sp3d2-orbitaler, okatedrisk form Istället för att beskriva kovalent bindning som överlapp mellan (hybridiserade) atomorbitaler, skapas orbitaler från s- och p-orbitaler från olika atomer Dessa nya orbitaler sträcker sig över hela molekylen och kallas därför molekylorbitaler Antalet orbitaler är konstant, dvs. antalet molekylorbitaler är detsamma som antalet atomorbitaler som tagits i anspråk Valenselektronerna placeras i molekylorbitalerna efter stigande energi enligt aufbauprincipen

16 $-orbitaler Cylindrisk symmetri $-orbitaler kan bildas av s- eller p-orbitaler antibindande nodplan mellan atomer %-orbitaler Ett nodplan längs bindningsaxeln %-orbitaler kan bildas av p-orbitaler antibindande bindande bindande Energinivåer diatomära molekyler Li 2 till N 2 O 2 och F 2