Farmaceutisk fysikalisk kemi, A6. Föreläsning: Faslära PH

Storlek: px

Starta visningen från sidan:

Download "Farmaceutisk fysikalisk kemi, A6. Föreläsning: Faslära PH"

Emilia Eklund
för 5 år sedan
Visningar:

1 Farmaceutisk fysikalisk kemi, A6 Föreläsning: Faslära PH

Allmänna begrepp System: avgränsat område som studeras Fas: homogen del av ett system Exempel System: Köldblandning Fast fas 1: H 2 O (s) is Homogen: sammansättningen och andra väsentliga egenskaper

2 Allmänna begrepp System: avgränsat område som studeras Fas: homogen del av ett system Exempel System: Köldblandning Fast fas 1: H 2 O (s) is Homogen: sammansättningen och andra väsentliga egenskaper (T, P) är oberoende av mängden substans Vätskefas: H 2 O Na + (aq) Cl - (aq) saltlösning Kondenserade faser: vätska (l) och fast (s) Komponenter: de ämnen med vilka ett system kan realiseras. Antalet komponenter är det minsta antalet ämnen som krävs ( måste tillsättas ) för att beskriva sammansättningen hos varje fas i systemet. Fast fas 2: NaCl (s) saltkristaller Komponenter: H 2 O, NaCl Homogent Heterogent

3 Exempel: Fasdiagram Diagram som åskådliggör sambandet mellan fasers existensområde och tillståndsvariabler vid jämvikt - En komponent (vatten) - Tillståndsvariabler: tryck (P), temperatur (T) - Två komponenter (järn, kol) - Tillståndsvariabler: T, sammansättning (%C) Obs! Här hålls variabeln P konstant liquid water steam

4 Gibbs fasregel Antalet komponenter Tryck och temperatur f = k p + 2 Antalet frihetsgrader = antalet oberoende tillståndsvariabler = antalet axlar som måste användas för att rita ett fullständigt fasdiagram Antalet faser (i jämvikt) Tillståndsvariabler: Oftast tryck, temperatur, och sammansättningsvariabler (koncentrationen av ingående komponenter). Fasregeln tar hänsyn till att alla variabler inte är oberoende av varandra. Exempel: 1) För att ange sammansättningen i ett två-komponentsystem räcker det med att specificera molbråket för en komponent (eftersom X B = 1-X A ). 2) En fördelningskonstant är ett samband mellan två sammansättningsvariabler, nämligen koncentrationen av ett ämne i två faser i jämvikt med varandra.

Tillämpning av Gibbs fasregel En-komponentsystem: k = 1 p 1 (minst en fas finns alltid) Fasdiagram för CO 2 f = k p + 2 = 3 p 2 Resultat: g Ett fullständigt fasdiagram måste

5 Tillämpning av Gibbs fasregel En-komponentsystem: k = 1 p 1 (minst en fas finns alltid) Fasdiagram för CO 2 f = k p + 2 = 3 p 2 Resultat: g Ett fullständigt fasdiagram måste ha två axlar. Exempel: P-T diagram P-V diagram Systemet har två, en eller inga frihetsgrader beroende på hur många faser som finns i jämvikt med varandra g + l (volym per mol)

6 (forts. en komponent) solid liquid Enfasområden: f = 2 Två variabler måste specificeras för att bestämma systemets tillstånd. Tvåfaslinjer: f = 1 En variabel måste specificeras för att gas bestämma systemets tillstånd. Om systemet består av is och ånga räcker det med att ange temperaturen för att veta trycket (om fasdiagrammet finns tillgängligt). Vid ett givet tryck kan inte temperaturen ändras så länge fast fas och vätska finns närvarande. Trefaspunkt: f = 0 Fast, flytande och gasfas kan bara vara i jämvikt vid en temperatur och ett tryck (trippelpunkten). Vi jämvikt kan varken tryck eller temperatur ändras så länge dessa tre faser finns närvarande.

7 Fasdiagram sammanfattar på ett systematiskt sätt de fysikaliska förändringar rena ämnen eller blandnigar kan genomgå vid upphettning och kylning eller förändring av sammansättningen. De är därför till stor hjälp i många farmaceutiska sammanhang. Den stora mängden information som ryms i fasdiagram för flerkomponentsystem kan dock vara överväldigande. För att tolka komplexa fasdiagram måste man lära sig känna igen typiska utseenden för fasjämvikter: gas-vätska, vätska-vätska, vätska-fast, fast-gas, och fast-fast.

8 Två-komponentsystem f = k p + 2 = 4 p 3 Ett fullständigt fasdiagram kräver tre axlar: P, T, X A (molbråk av A) Av praktiska skäl brukar begränsa sig till snitt som gäller vid konstant P eller T T T P=konstant P X A X A

9 1. Jämvikt vätska - gas a) Ideal blandning av A och B i vätskan (T=konstant) (P=konstant) X A X A Tvåfasområde (vätska och ånga i jmv) Allmänt: f = = 2 Konstant tryck f=1 Dvs. unik kokpunkt för varje sammansättning

10 b) Icke-ideal blandning av A och B i vätskan (konstant tryck) Här: repulsion mellan A och B Konsekvens för fraktionerad destillation: Lågkokande azeotrop bildas (vid punkten b)

11 2. Jämvikt vätska - vätska Hexan Nitrobensen, 1 atm Kritisk punkt a En vätskefas Två vätskefaser: a + b b För sammansättningar och temperaturer under tvåfaslinjen sker fasseparation: En vätskefas (b) rik på nitrobensen står i jämvikt med en fas rik på hexan (a) Den fas som har högst densitet hamnar underst i provröret b a (Molbråk nitrobensen)

12 Andra exempel på fasdiagram med jämvikt vätska vätska (vanliga när vatten ingår) Vatten trietylamin: Vatten nikotin: Lower critical temperature Upper critical temperature

13 3. Fasdiagram med jämvikter både mellan gas vätska och vätska - vätska a) Gasfas: Fullständig blandbarhet (gäller sgs alltid) Vätskefas: Fullständig blandbarhet Begränsad löslighet

14 b) Fasdiagram utan kritisk punkt i vätskefas. Uppkommer när tvåfasområdena g l och l l smälter samman Obs! Trefaslinje Tre faser i jämvikt: Vätska 1 gas - vätska 2 f = = 1 Konstant tryck f = 0 T kan inte ändras när alla tre faserna finns närvarande.

15 4. Jämvikt fast fas - vätska a) Icke-blandbarhet i fast fas, fullständig blandbarhet i vätska Fryspunktsnedsättning Eutektisk punkt (e): (av grek. eutectos = lättsmält) Två fasta faser smälter samman till vätska med intermediär sammansättning. Trefaslinje A(s) + B(s) Tre faser i jmv: f = 1 Konstant tryck f=0 T kan ej ändras Eutektisk reaktion: s 1 + s 2 l Här: A(s) + B(s) l (sker vid värmning)

16 Fasta lösningar

17 b) Fullständig blandbarhet i vätska och i fast fas Ideal blandning: Icke-ideal blandning: T flytande lösning smälta fast lösning 0 X B 1 (Liknar systemet Cu Au)

18 c) Blandbarhet i vätska, partiell blandbarhet i fast fas Uppkomst av eutektikum T flytande lösning (l) (l) + (s) fast lösning (s) 0 X 1 B Två fasta faser i jmv s 1 + s 2

19 Uppkomst av peritektikum T Ideal blandning i vätskefas (l) T l l + s l + a p l + b s a b a + b s 1 + s 2 0 X 1 B 0 X 1 B Peritektisk punkt (p): Vätska i jmv med två fasta faser, vätskan ligger perifiert f = 1, konstant tryck f=0, T kan ej ändras (peritektiska temperaturen) Peritektisk reaktion: s 1 s 2 + l, här: a(s) b(s) + l (värmning; vid kylning sker den omvända reaktionen)

20 Eutektiska blandningars användbarhet Stelning av smälta med den eutektiska sammansättningen Mikrokristallin blandning av de två fasta faserna Detta utnyttjas inom farmaci bla. för att åstadkomma snabb upplösning av svårlösliga substanser: Eutektisk blandning av svårlösligt läkemedel + lättlösligt hjälpämne Exempel: griseofulvin + succininsyra kloramfenikol + urinämne sulfatiazol + urinämne Niacinamid + askorbinsyra Special: EMLA: eutektisk smälta av prilokain och lidokain kan emulgeras Mycket hög halt av aktiv substans i emulsionsdropparna

22 5. Fasdiagram med förening A(s) + B(s) AB(s) A(s) + l l Q AB(s)+l l+ AB(s) l+ B(s) Obs! Även i detta fall är k=2 (minsta antalet som krävs för att beskriva sammansättningen av alla faser) eutektikum A(s) + AB(s) AB(s) + B(s) Kongruent smältning: När AB(s) smälter vid punkten Q får vätskan samma sammansättning som AB(s) (Q är maximum på kurvan)

23 Exempel på fasdiagram med eutektikum, peritektikum och intermediär förening Inkongruent smältning: När den intermediära föreningen Na 2 K smälter får vätskan en annan sammansättning än föreningen

24 6. Jämvikt gas fast fas Exempel: Gaskomponenten bildar fasta faser med konstant sammansättning tillsammans med fasta komponenten Kopparsulfat bildar mono-, tri- eller pentahydrat Kan användas för att ställa in konstant luftfuktighet (ångtryck) CuSO 4 x5h 2 O (S) CuSO 4 x3h 2 O (s) + 2H 2 O(g) p = 3 k = 2 f = = 1 Alltså: vid given en temperatur är ångtrycket konstant (kan inte ändras så länge båda salthydraten finns närvarande i jmv med ånga) H 2 O(g) CuSO 4 x5h 2 O CuSO 4 x3h 2 O

25 Ex. Fasdiagram med ångtryck som variabel Vattenångtryck hos systemet CuSO 4 H 2 O vid 25 C l betecknar flytande lösning. 5, 3, 1, 0 betecknar antal H 2 O per CuSO 4 i de fasta faserna. Linjen har höjts för att tydligt skilja sig från x-axeln.

26 7. Ternära blandningar (3 komponenter: A, B, C) f = k p + 2 = 5 p 4 Ett fullständigt fasdiagram kräver fyra axlar : tex. P, T, X A, X B (två oberoende sammansättningsvariabler) Vanligt är att betrakta systemet vid konstant T och P (f 2) och använda en Gibbs fastriangel : 0 B 100 %A A %B 75 C B 25 A %C C

27 Schematiskt triangeldiagram 1-fasområde: f=3-p=2 Koncentrationen av två ämnen kan ändras oberoende av varandra 2-fasområde: f=1 Specificeras sammansättningen hos en av jämviktsfaserna (tex. b) så kan den andra fasen (a) bara ha en sammansättning, och den ges av en bindlinje. (el. jämviktslinje; eng. tie-line). B b 3-fasområde: f=0 Triangelformat område. Sammansättningen av jämviktsfaserna (fixerad) anges av triangelns hörn A a g C

28 Hävstångsregeln: 2-fasjämvikt B b A a l a l g g C Totalsammansättning (blandningspunkt) m m a l a m l g g tot ma + m g

29 B Hävstångsregeln: 3-fasjämvikt A a l 5 l 6 b l 3 l 4 l 1 l 2 g C m m m l b 1 l a 3 m l g m + m ) b g tot ma + mb + 2 l 4 m (1)-(3) gäller när sammansättningar givna i viktsbråk; m=massa g (1) (2) (3) Exempel på tillämpning (grafiskt): a) Givet: Totalsammansättning och m tot m l (2) Sökt: m a, m b och m (+ motsv. för m g l b och m g ) b) Givet: m a, m b och m g Sökt: Totalsammansättning a 4 + (3) mtot l3 + l (1) l m 2 b ; (2) 1 m g 4 l l 4 3 ma m + m b g c) Givet: Viktsförhållanden m a :m b :m g Sökt: Totalsammansättning l l 2 1 m m b g ; l l 6 5 m m a b

Relevanta dokument

Bindelinjer gäller för bestämd temp. Hävstångsregeln gäller.

5.7 Temperatur sammansättningsdiagram. Fixera p i stället för T. Diagram som fig. 5.36. Om p A * > p B * blir T A * < T B *. (g) är övre enfasområdet, (l) undre. Bindelinjer gäller för bestämd temp. Hävstångsregeln